Certas incertezas: A matemática subjacente aos materiais de controlo de qualidade das micotoxinas e como utilizá-la
Num laboratório de serviços, são normalmente analisados nas mesmas condições que são utilizadas para analisar as amostras dos clientes. A análise de QCMs pode gerar dados que os laboratórios podem utilizar para verificar o desempenho de um método recentemente desenvolvido, para resolver quaisquer problemas com a análise e para gerar gráficos de controlo de qualidade.
Ao efetuar uma validação dos procedimentos de medição, os analistas comparam o valor gerado por cada medição do MCQ com o valor certificado indicado no seu certificado. Informalmente, alguns descrevem esta comparação de uma forma qualitativa com afirmações como "o valor medido está de acordo com o valor certificado do material de controlo de qualidade". No entanto, uma abordagem quantitativa pode comparar estes dois valores matematicamente, excluindo assim o enviesamento e fornecendo uma ferramenta para acompanhar os resultados ao longo do tempo.
Neste artigo, Martina Bellasio guia-o através dos princípios básicos do cálculo da medição da incerteza e como quantificá-la em QCMs.
Porque é que uma abordagem quantitativa é preferível na medição da incerteza em QCMs?
Uma abordagem quantitativa considera um valor medido numa aplicação prática, o valor certificado pelo produtor do QCM, e as suas respectivas incertezas. Vamos primeiro discutir brevemente o conceito de incerteza de medição e porque é importante considerá-la.
Todas as medições estão sujeitas a incerteza: nenhuma medição é exacta. Assim, a incerteza é um fator chave na interpretação de dados científicos, uma vez que nos dá informação sobre o grau de exatidão que se acredita ter o valor atribuído. Ao quantificar a incerteza associada a um valor, pode ser comunicada uma imagem mais completa dos resultados, tornando-os assim mais úteis. O "ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM)" e o guia Eurachem/CITAC "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement" são textos de referência comummente utilizados para a expressão da incerteza.
Como mencionado anteriormente, a comparação do(s) valor(es) medido(s) com o valor certificado de um material de controlo de qualidade requer o cálculo da diferença entre estes dois valores e a chamada incerteza expandida. Nos parágrafos seguintes, vamos aprender como calcular estes valores e como aplicá-los num exemplo prático.
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Como determinar o grau em que o valor que mede se desvia do valor certificado
Passo 1: Determine a diferença entre o valor certificado e a média dos valores medidos (∆m).
Neste passo, calculamos a diferença absoluta (indicada com o símbolo ∆m) entre o valor certificado e a média dos valores medidos (fórmula 1). Tomamos aqui a média dos valores medidos, uma vez que qualquer amostra deve ser medida mais do que uma vez para garantir a exatidão do resultado.
Passo 2: Calcule a incerteza combinada (u∆).
Agora, calculamos a incerteza combinada (u∆) (fórmula 2). Para fazer isso, as incertezas individuais (veja abaixo) do valor certificado e dos valores medidos já devem ser conhecidas (veja a caixa "Encontrando as incertezas individuais"). A fórmula 2 mostra as operações matemáticas exactas.
Passo 3: Calcule a incerteza expandida (U∆).
Aqui, multiplicamos a incerteza combinada por um fator de cobertura, normalmente igual a 2.
Passo 4: Compare a diferença entre o valor certificado e os valores medidos (∆m) com a incerteza expandida (U∆).
A diferença absoluta entre a média dos valores medidos e o valor certificado (Δm) e a incerteza expandida (U∆) são os dois parâmetros principais para determinar se o valor medido se desvia significativamente do valor certificado. Definimos uma "diferença significativa" da seguinte forma: se Δm for menor ou igual a U∆, então não existe uma diferença significativa entre o resultado da medição e o valor certificado.
A comparação da diferença absoluta entre a média dos valores medidos e o valor certificado com a incerteza expandida permite uma abordagem matemática para comparar dois valores e mantém os laboratórios em conformidade com o ISO Guide 98-3:2008 (ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, GUM).
Embora o conceito de incerteza de medição possa ser um pouco difícil de entender à primeira vista, pode servir como uma declaração do grau de precisão de um procedimento de medição em relação a outros. A quantificação desta incerteza contribui muito para garantir que podemos confiar nos nossos métodos e produzir resultados mais objectivos e menos dependentes de afirmações qualitativas: em vez de afirmar, por exemplo, que "o valor medido está de acordo com o valor certificado", o cálculo da incerteza permite-nos traçar e documentar os desvios com uma precisão maior e mais acionável. Com os materiais de controlo de qualidade, os laboratórios dispõem de uma ferramenta poderosa que os pode ajudar a melhorar continuamente os seus métodos.
De seguida, apresenta-se um exemplo que ajuda a elucidar estes princípios.
Nota: Grande parte deste texto foi adaptado da Nota de Aplicação ERM "Comparação de um resultado de medição com o valor certificado" de Thomas Linsinger.
Exemplo
Um MCQ tem um valor atribuído de 12,9 µg/kg de aflatoxina, com uma incerteza expandida estimada U de ± 0,9 µg/kg e um fator de cobertura k = 2. A UQCM, a incerteza do valor certificado, pode ser calculada dividindo a UQCM pelo fator de cobertura, pelo que uQCM = 0,9/2 μg/kg= 0,45 μg/kg.
Foram efectuadas 12 medições laboratoriais, obtendo-se uma média de 14,3 ± 1,8 μg/kg. A incerteza dos valores medidos (um) neste caso será estimada utilizando o desvio padrão. O desvio padrão é dividido pela raiz quadrada do número de medições. um é calculado aproximadamente como 1,8/√6 μg/kg = 0,74 μg/kg.
Tendo em mãos tanto a incerteza do valor certificado quanto a incerteza da medida, podemos agora avaliar se há uma diferença significativa entre o valor medido e o valor certificado.
Primeiro, a diferença absoluta entre a média dos valores medidos e o valor certificado é calculada com a fórmula 1 acima:
Δm = │cm - cQCM │ = │14,3-12,9│ μg/kg = 1,4 μg/kg
Em seguida, as incertezas combinadas (u∆) e expandidas (U∆) são calculadas com a fórmula 2:
u∆ = √ um2 + uQCM2 = √0,742 + 0,452 μg/kg =0,87 μg/kg
U∆ = 2- u∆ = 2 - 0,87 μg/kg = 1,7 μg/kg
A diferença absoluta entre a média dos valores medidos e o valor certificado (∆m = 1,4 μg/kg ) é menor do que a incerteza expandida (U∆ = 1,7 μg/kg). Neste exemplo, não existe um desvio significativo entre o valor medido e o valor certificado.
